Desarrollo teórico de fotocatalizadores de TiO2 activos en la región visible para la degradación del colorante Anaranjado Ácido 7

107 páginas. Doctorado en Ciencias e Ingeniería de Materiales.En este trabajo se estudian las propiedades físicas y químicas del catalizador y los reactivos involucrados en la degradación del colorante anaranjado ácido 7, con el fin de proponer nuevos materiales fotocatalíticos que sean activos y eficientes utilizando la radiación del sol. En la primera parte se presentan los diferentes argumentos que han contribuido a crear los criterios de selección de los fotocatalizadores, estos criterios son: a) los materiales propuestos deben tener un potencial de oxidación similar al TiO2; b) los portadores de carga deben estar en los sitios reactivos; c) la movilidad de los portadores de carga juega un papel importante en la reacción; d) los estados energéticos generados por las impurezas deben ubicarse en los bordes de la bandas de conducción y de valencia; y por último, e) la absorbancia de radiación en la región visible debe ser alta para generar la cantidad necesaria de portadores de carga que permitan la formación de los radicales HO. Para ajustar las propiedades ópticas y electrónicas del TiO2, basándonos en estos criterios, se realizó el dopaje con dos grupos de átomos: los elementos del grupo principal C, N, S y F; y los metales de transición Co, Fe, Ni, Pd y Pt. Se utilizó la física del estado sólido para la descripción de los materiales – generando densidades de estados y estructuras de bandas electrónicas – y la teoría del funcional de la densidad para la descripción electrónica y geométrica de los sistemas. Los sistemas C-TiO2 y S-TiO2, dentro del primer grupo, y el Pt-TiO2 y Pd-TiO2, en el segundo, mejoran las propiedades fotocatalíticas del TiO2. Estos generan la menor cantidad de estados desocupados dentro de la brecha de energía prohibida del material – los metales de transición generan los estados electrónicos en los bordes de ambas bandas y no reducen la movilidad de los portadores de carga. Las vacancias de oxígeno llenan los estados desocupados del dopante y los recorren hacia la banda de valencia “limpiando” la brecha y reduciendo los sitios de recombinación. Por último, se realizó el codopaje del TiO2, utilizando los mejores candidatos de ambos grupos de elementos. El sistema codopado Pt-C-TiO2 es el sistema más eficiente siguiendo las reglas antes descritas, introduce estados ocupados en el borde de la banda de valencia, además, en la superficie (101), el único estado desocupado de los dopantes se mezcla con los orbitales desocupados de los Ti superficiales.In this work, the physical and chemical properties of the catalyst and reactants involved in the degradation of the acid orange 7 dye are studied to design new photocatalytic materials active and efficient under solar radiation. In the first section, the arguments that have contributed for building the selection criteria of an efficient photocatalyst are presented. These criteria are: a) the proposed materials have to exhibit an oxidation potential similar to the TiO2; b) the photo-generated charge carriers must reach the reactive sites; c) the charge carrier mobility plays an important role in the degradation reaction; d) the energy states generated by the impurities must be located at the energy bands edges; and at last e) the absorbance of visible radiation must be enough to generate the necessary amount of charge carriers to produce the HO● radicals. To tune the optical and electronic properties of the TiO2, based upon these criteria, the doping with two sets of atoms was performed: the main group elements C, N, S, and F and the transition metals Co, Fe, Ni, Pd, and Pt. The calculations were done using the solid state calculations – obtaining the electronic density of states and band structures – and using density functional theory – for the electronic and geometric description of the systems. C-TiO2 and S-TiO2 systems, within the first set, and Pd-TiO2 and Pt-TiO2, within the second, enhance the TiO2 photocatalytic properties. These system generate the least amount of unoccupied states within the energy band gap of the materials – both transition metals generate electronic states in the boundaries of the valence and conduction band and do not reduce the charge carrier mobility. Oxygen vacancies fill the empty states of the dopants and shift them towards to the valence band, “cleaning” the gap and reducing the recombination sites. Finally, the codoping of TiO2 was done using the best candidates of both element sets. The Pt-C-TiO2 codoped system is the most efficient according to the described rules. This codoped material introduces occupied states at the valence band edge, moreover in the (101) surface, the only unoccupied state of the dopant is mixed with the surface unoccupied TiO2 states.Investigación realizada con el apoyo del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México). CONACYT

Diseño computacional de catalizadores: efecto promotor del potasio en la reacción de WGS sobre sistemas metálicos, óxidos y mixtos

En este trabajo se ha profundizado en el estudio del diseño de nuevos catalizadores para la reacción de desplazamiento de agua, WGS, utilizando como promotor un metal alcalino. En el capítulo 1, se realiza una breve introducción general a los conceptos básicos de la catálisis heterogénea utilizados a lo largo de la discusión de los resultados de la memoria, y se expone la motivación y objetivos de este trabajo. En el capítulo 2, se explica la metodología utilizada para llevar a cabo este estudio computacional mediante la teoría del funcional de densidad, DFT, y se ponen de manifiesto las aproximaciones y detalles computacionales más relevantes. Pasando a los resultados, en el capítulo 3 se analizan los antecedentes y la interacción de los metales alcalinos, excepto el francio, sobre la superficie de óxido de titanio rutilo (110) y se estudia en profundidad la localización electrónica de las especies generada por dicha interacción Ti3+ y el efecto provocado por la variación del cubrimiento del metal alcalino. Dichos metales disminuyen su interacción al aumentar el cubrimiento debido al aumento de la repulsión electrostática. Los capítulos 4 y 5 se centran en el estudio de reactividad en los catalizadores con base metálica de cobre y oro, con presencia de potasio y de hidróxido de potasio, para considerar el medio hidratado que suele producirse en las condiciones de reacción. Observándose el efecto beneficioso del potasio en ambos casos. En el caso del cobre, la reactividad se dispara en ambiente seco y se suaviza en ambiente húmedo, debido a la migración de la carga del metal a los grupos hidroxilos. En el sistema con soporte de oro, la presencia de potasio permite que se produzca la reacción, aunque con niveles pobres de energía, y en el modelo hidroxilado aumenta la reactividad debido al aumento de la interacción electrostática del agua en la interfase KOH/Au y a la disminución de la carga negativa del oro, que va a los hidroxilos, y favorece la adsorción del CO. Por último, en el capítulo 6, se analiza el efecto promotor del potasio en el catalizador mixto, formado por óxido de titanio y una nanopartícula de cobre, Cu8/TiO2. Los resultados reflejan que el potasio es un buen promotor de la reacción de WGS, debido a que reduce la superficie, favorece la disociación de agua y disminuye la energía de desorción del hidrógeno. Así mismo, la nanopartícula metálica favorece la adsorción del monóxido La presencia del K en el catalizador mixto crea interfases (K/metal/óxido) a escala nanométrica que generan sitios de alta reactividad en los que se producen sinergias no alcanzables de otro modo

Catalizadores de oro para la epoxidación directa del propileno asistida con hidrógeno

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química-Física Aplicada. Fecha de lectura: 19-12-200

Síntesis, caracterización estructural y modelado de nanoestructuras de dióxidos de titanio y titanatos con potencial aplicación en DSSC

En el presente trabajo se estudian nanoestructuras de alta relación de aspecto obtenidas mediante métodos hidrotermales alcalinos utilizando como precursor dióxido de titanio en sus polimorfos anatasa y rutilo. Se realiza en forma paralela el modelado por primeros principios de estructuras de dióxido de titanio a escala nanométrica y subnanométrica evaluando su estabilidad y reactividad. Las estructuras sintetizadas pueden subdividirse según su morfología en nanotubos del orden de 10-15nm de diámetro externo y 100-200nm de longitud y nanorods del orden de 100-500nm de diámetro y 2- 10m de longitud. En lo que respecta a la estructura cristalográfica, se trata de titanatos de sodio e hidrógeno, siendo el contenido de sodio dependiente del método de lavado posterior al tratamiento hidrotermal. Se caracterizan los nanotubos mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), adsorción-desorción de N2 (BET), difracción de rayos X (DRX), dispersión de rayos X a ángulos bajos (SAXS), espectroscopía infrarroja (FTIR), espectroscopía Raman y análisis elemental. Los nanotubos obtenidos mediante la optimización de la ruta de síntesis presentan diámetro interno del orden de 6nm y externo 12nm, superficie específica de 286m2/g y un contenido de hidrógeno de 1.98% m/m, no se detecta por EDS presencia de Na en la muestra. La construcción de modelos y la simulación de los patrones de DRX permitió la discriminación entre fases propuestas, obteniéndose la mejor descripción en el caso de NT concéntricos de H2Ti3O7 obtenidos a partir del enrollamiento de planos (100) alrededor del [010] siendo la dirección tangencial c. En lo que respecta a la estabilidad térmica, se verifica la existencia de morfología tubular hasta temperaturas de 400 C y la misma es perdida por completo a 500 C. Por otro lado, el análisis termo gravimétrico (TGA) muestra una pérdida de masa continua hasta alcanzar una temperatura entre 350 C y 400 C asociado a la deshidratación de la muestra. En el caso de los nanorods se obtienen muestras de carácter multifásico de titanatos de sodio e hidrógeno. Durante las calcinaciones se observa como fase intermediaria el polimorfo TiO2(B) (en el rango de temperaturas 250-600 C) evolucionando a una mezcla de fases anatasa/Na2Ti6O13. Se ensamblaron prototipos de DSSC a partir de las estructuras sintetizadas obteniéndose eficiencias muy bajas, inferiores al 1%. Se presentan las dificultades encontradas en el ensamblaje. De los modelos teóricos realizados se enfatizan la baja energía de formación de la bicapa periódica TB(001), la cual es comparable con A(101). Esto es un indicio de la estabilidad relativa de estos polimorfos a escala nanométrica y motivó la investigación de esta estructura como bloque constructor de otras estructuras nanométricas. Se evaluó su reactividad mediante el estudio de la adsorción de HCOOH sobre nanohojas ultra delgadas secas de TiO2(B). Por otro lado, se estudió la absorción del colorante N719 sobre un clúster basado en esta superficie, obteniéndose resultados alentadores en lo que respecta a las energías de gap y alineación de niveles energéticos. Se lograron converger estructuras estables de hilos atómicos de anatasa y TiO2(B) y fueron caracterizados desde el punto de vista estructural y electrónico. Se dilucidó una estructura comparativamente más estable: TBy. Se describen las propiedades vibracionales extrayendo sus propiedades termodinámicas. Con respecto a los modelos de NTs generados mediante el enrollamiento de hojas ultradelgadas TB(001), se observó que durante la optimización las estructuras iniciales propuestas sufren importante reconstrucción estructural que da lugar a fragmentación de los tubos. Lo que refleja grandes tensiones iniciales

Efectos energéticos y electrónicos de los estados magnéticos de la superficie a-Fe2O3 (0001) en la adsorción de Au8

85 páginas. Maestría en Ciencias e Ingeniería de Materiales.En este trabajo se estudió teóricamente el efecto energético y electrónico de los electrones desapareados de la superficie más estable de la hematita, a-Fe2O3 (0001), en la adsorción del cúmulo Au8 usando la teoría de funcionales de la densidad (DFT, por sus siglas en inglés). Estos electrones desapareados modifican el momento magnético (m), por lo tanto, se determinó la variación de la energía total para los diferentes estados magnéticos de la superficie. Se realizaron cálculos de espín polarizado considerando la magnetización generada por los electrones desapareados de Fe de la superficie de a-Fe2O3 (0001). La a-Fe2O3, es un material abundante y de bajo costo, además de que no representa un peligro para el medio ambiente pues no es tóxico. La eliminación de CO de las emisiones de los automóviles durante el arranque del motor se dificulta porque el convertidor catalítico sólo es eficiente hasta que se alcanza una temperatura entre 250 a 350 °C, sin embargo, los cúmulos de Au son activos catalíticamente a 0 ºC. Particularmente se sabe que el cúmulo de Au8 es el cúmulo más pequeño que presenta actividad catalítica en la oxidación de CO, por lo cual el sistema Au/a-Fe2O3 es utilizado para tal fin. Además de la actividad catalítica del cúmulo, se sabe que la interfase del sistema proporciona sitios activos para la oxidación de CO, aunque no se tiene conocimiento preciso acerca de los momentos magnéticos (m) del Fe en la a-Fe2O3 (0001). Los métodos utilizados en química cuántica constituyen una herramienta que complementa la información experimental, entre estos la Teoría de Funcionales de la Densidad permite conocer detalladamente los momentos magnéticos del Fe y la estructura electrónica de la a-Fe2O3 (0001).Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (México)

Modelado computacional del comportamiento molecular en interfases y entornos nanoestructurados

Esta tesis considera la interacción de moléculas en interfases y entornos confinados, utilizando herramientas de simulación molecular en varias escalas. Se abordan dos temáticas de gran interés en el área de la fisico-química de materiales, tanto por su valor fundamental en el contexto de los fenómenos en la nanoescala, como por las implicancias tecnológicas que tienen asociadas. Primeramente se investiga la interacción de diversas moléculas sobre la superficie de Au(111). Este estudio abarca sistemas aromáticos y alifáticos capaces de formar monocapas auto-ensambladas (SAMs), y se extiende a porfirinas de cobalto, como prototipo de complejo molécula-superficie con propiedades promisorias como sensor de ligandos pequeños. En particular se analizan similitudes y diferencias en distintos adsorbatos en los cuales el enlace químico con la superficie se produce a través de átomos de C, S o Se. Se emplea la teoría del funcional de la densidad (DFT) para indagar acerca de la geometría y la estabilidad de la unión, las densidades de estados electrónicos (DOS) total y proyectada, el espín total, la polarización del enlace, y la transferencia de carga entre la molécula y la superficie. La segunda línea de trabajo explora el comportamiento del agua en entornos confinados, en particular en poros de diámetro nanométrico característicos de materiales meso y nanoestructurados. Frente al desafío de obtener una descripción cabal de estos sistemas, se utilizan herramientas computacionales que van desde la simulación desde primeros principios hasta la mecánica molecular clásica con campos de fuerza atomísticos y de grano grueso (coarse-grained). Así es posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura del agua, el proceso de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis y condensación capilar durante la adsorción. Se discute acerca de la incidencia del radio del poro y la filicidad de las paredes del mismo sobre estos fenómenos. También se brinda una descripción microscópica de la estructura del hielo y de los equilibrios sólido-líquido y líquido-gas en estos entornos altamente confinados.This thesis considers the interaction of molecules with interfaces and confined environments, using molecular simulation tools at different scales. Two major topics are addressed, of great relevance in the area of physical-chemistry of materials, both because of their fundamental value in the context of nanoscale phenomena, as well as for the technological implications associated with them. Firstly, we investigate the interaction of various molecules on the Au(111) surface. This study encompasses aromatic and aliphatic molecules able to form self assembled monolayers (SAMs), and is extended to cobalt porphyrins, as a prototype of a molecule-surface complex with promising properties for small ligand sensing. In particular, we analyze similarities and differences in different adsorbates in which the chemical bond with the surface is established through C, S or Se atoms. Density functional theory (DFT) is employed to inquire about the geometry and the stability of the interactions, the total and projected densities of electronic states (DOS and PDOS), the total spin, the polarization of the bond, and the charge transfer between the molecule and the surface. The second line of this work explores the behavior of water in confined environments, in particular in pores of nanometric diameters characteristic of meso and nanostructured materials. To face the challenge involved in a full description of these systems, computational tools are used ranging from first principles simulations to classical molecular dynamics with atomistic and coarse-grained forces fields. Thus it is possible to describe, from a molecular perspective, the structure of confined water, the filling process of the nanopore and the phenomena of hysteresis and capillary condensation during adsorption. We discuss about the incidence of the radius of the pore and the philicity of the interfaces on these phenomena. We also provide a microscopic description of the structure of ice, and of the solid-liquid and liquid-vapor equilibria on these highly confined environments.Fil:de la Llave, Ezequiel Pablo. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Desarrollo de sistemas bifuncionales "adsorbente-fotocatalizador" para la degradación de contaminantes en aire

El impacto de la contaminación del aire sobre la salud y el medioambiente es unapreocupación importante en la sociedad actual. Los compuestos orgánicos volátiles llamadoscomúnmente por su acrónimo en inglés (VOCs), contribuyen a fenómenos atmosféricos tanimportantes como el smog fotoquímico. Además muchos de estos compuestos producen daños en lasvías respiratorias y son considerados carcinogénicos. Dentro de las tecnologías para el control de lacontaminación, la fotocatálisis heterogénea ha demostrado ser eficiente tanto en fase acuosa comoen fase gas. Esta tecnología se basa en la excitación de un semiconductor con energía de longitud deonda adecuada, para generar pares electrón/hueco. Estos son capaces de reaccionar dando lugar aespecies altamente oxidantes, involucradas en las reacciones de oxidación-reducción. Las principalesventajas de esta tecnología frente a otros procesos radican en que permite degradar mezclascomplejas de contaminantes, opera a temperatura ambiente y se pueden emplear lámparas de bajapotencia o luz solar natural como fuente de excitación. A pesar de que la mayoría de los estudiosfotocatalíticos publicados en la bibliografía están relacionados con la degradación de contaminantesen agua, el interés por la depuración de aire, tanto interior como exterior, es cada vez mayor. Por otrolado, la mayor parte de los estudios fotocatalíticos en aire se realizan en condiciones muy alejadas dela realidad, en reactores discontinuos y elevados tiempos de residencia.Aunque el TiO2 es el fotocatalizador por excelencia debido a sus propiedades, bajo precio,abundancia e inocuidad, en los últimos años se han abordado diferentes estrategias para promoversu eficiencia. Los sistemas fotocatalíticos bifuncionales basados en un adsorbente y unfotocatalizador conocidos por su acrónimo en inglés (APHs) son una familia de materiales queofrecen grandes posibilidades para el tratamiento de contaminantes. Estudios realizados con la participación de la Unidad FOTOAIR, han demostrado que los materiales híbridos basados ensepiolita y TiO2 consiguen aumentar la velocidad de reacción respecto al semiconductor de referencia, disminuyendo la formación de subproductos de reacción y favoreciendo la mineralización. La combinación de las propiedades fotocatalíticas del semiconductor con las propiedades del adsorbente permite obtener mejoras notables en la eficiencia fotocatalítica..

Síntesis y caracterización de nuevos catalizadores heterogéneos basados en heteropolimolibdatos para la hidrogenación selectiva de cinamaldehído

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al2O3 fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.Doctor en Ingenierí

Síntesis y caracterización de nuevos catalizadores heterogéneos basados en heteropolimolibdatos para la hidrogenación selectiva de cinamaldehído

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al2O3 fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.Doctor en Ingenierí

Síntesis y caracterización de nuevos catalizadores heterogéneos basados en heteropolimolibdatos para la hidrogenación selectiva del cinamaldehído

Esta tesis se ha desarrollado en el marco de varios Proyectos de Investigación acreditados (UNLP, ANPCyT y CICPBA) y de tipo interdisciplinario, dirigidos al estudio de catalizadores a base de heteropolimetalatos de variada complejidad estructural como fases activas y soportes a base de óxidos inertes sintéticos así como aluminosilicatos naturales procedentes de depósitos nacionales, con el objeto de analizar su potencialidad tecnológica, particularmente en reacciones de interés en química fina y petroquímica. El trabajo se inicia con el marco teórico enfocado hacia las propiedades generales de los heteropolicompuestos (aniónicos y catiónicos) así como de los materiales de soporte sintéticos y naturales. Posteriormente se hace referencia a las reacciones test seleccionadas para la evaluación de los catalizadores en estudio, continuando con la descripción de las técnicas empleadas experimentalmente tanto para la preparación como para la caracterización de fases puras, soportes sin tratar y catalizadores. Capítulos 1 y 2. El capítulo 3 se encuentra íntegramente referido a la descripción de la técnica de “Laser Speckle Dinámico” (DSL) empleada para el estudio de la propiedad hidroadsorbente de los materiales utilizados como soportes en la presente tesis. Esta tarea se realizó en colaboración con el Centro de Investigaciones Ópticas (CICPBA-CONICET). En la segunda parte del trabajo se presentan los principales resultados del diseño, la preparación y caracterización tanto de las fases precursoras como de los soportes originales y modificados químicamente, continuando con los catalizadores obtenidos. En todos los casos se analizan los datos de la aplicación de las diferentes técnicas de estudio antes mencionadas, haciendo referencia a las bases y alcances de cada una de ellas, permitiendo la selección de los catalizadores con los que se encaró el trabajo. Capítulos 4, 5 y 6. La ultima parte del trabajo se centralizó en la aplicación de los catalizadores obtenidos, especialmente en el test de hidrogenación selectiva de cinamaldehido. Estos resultados de actividad permitieron establecer que los sistemas soportados en γ-Al2O3 fueron más activos respecto a aquellos soportados en sílice, así como analizar la influencia en la actividad catalítica de las propiedades del soporte. Asimismo, los catalizadores basados en soportes de arcilla modificada químicamente, mostraron efectividad en esta reacción, pudiendo determinar que aquellos soportados en arcillas heteroestructuradas y de superficie funcionalizada (PCH-F) presentaron buena perfomance dada la mayor concentración de RhMo6 adsorbido y la presencia de sitios ácidos Lewis y Brønsted observados por diferentes técnicas complementarias como DSL y TPSR. Teniendo en cuenta las propiedades ácidas y redox de estos últimos sistemas, se encaró su estudio como catalizadores en una reacción “limpia” de oxidación selectiva de un sulfuro aromático de interés tanto en química fina como en petroquímica. Capítulo 7. Finalmente, en el capítulo 8 se presentan las principales conclusiones discutidas y planteadas a lo largo de esta tesis, asi como las nuevas perspectivas de investigación surgidas.Facultad de Ingenierí